Entropia

Il concetto di entropia è stato introdotto da Clausius nel XIX secolo per descrivere la caratteristica di un sistema nel quale le trasformazioni avvengono in direzione del maggior disordine.

Riportiamo quanto scrisse a riguardo in un suo trattato:

"Possiamo dire che S [l'entropia] indica il contenuto di trasformazione del corpo, così come diciamo che U [l'energia interna] è il contenuto di calore e lavoro del corpo stesso. [...] Propongo di chiamare la grandezza S con il nome di entropia, partendo dalla parola greca tropè che significa trasformazione. Intenzionalmente ho formato il termine entropia in modo da renderlo il più possibile simile al termine energia: infatti entrambe queste quantità sono così strettamente connesse l'una all'altra dal punto di vista del significato fisico, che mi pare utile una certa analogia anche nei loro nomi."

Il termine entropia infatti deriva dal greco ed è formato dal suffisso "eu", dentro,e da "tropè", cambiamento, trasformazione. Il termine energia invece, dal greco "energheia", composto dal solito suffisso "eu", dentro) e da "ergon", capacità di agire.

I concetti di energia ed entropia sintetizzano i due principi della termodinamica: l'energia totale di un sistema isolato si conserva, mentre l'entropia aumenta sempre.

Clausius definì l'entropia come il rapporto tra la quantità di calore scambiata e la temperatura durante lo scambio:

o più in generale:

Tale termine non è altro che una funzione di stato che dipende solamente dallo stato fisico caratterizzato dalle coordinate termodinamiche p, V, T.

In parole molto semplici quindi possiamo interpretare l'entropia come il grado di disordine di un sistema. Un aumento del disordine implica un aumento dell'entropia. Cerchiamo di chiarire con degli esempi:

Questi due esempi significano che in natura l'aumento di entropia è spontaneo mentre non avverrà mai spontaneamente una diminuzione dell'entropia.

E' possibile ridurre l'entropia di un sistema, ma solamente fornendo al sistema lavoro dall'esterno. Questo processo comporta comunque un aumento dell'entropia dell'ambiente e quindi dell'universo. Facciamo alcuni esempi:

Come abbiamo già visto esistono trasformazioni reversibili e irreversibili.

La maggior parte delle trasformazioni in natura sono possibili solo in una direzione, sono cioè irreversibili.

Le trasformazioni reversibili, avvengono in entrambe le direzioni, ma c'è bisogno di lavoro esterno.

L'entropia è una funzione di stato molto importante per distinguere quali trasformazioni sono reversibili e quali non lo sono.

Le trasformazioni reversibili sono solitamente quelle che avvengono molto lentamente, senza attrito e in qualsiasi momento del processo il sistema è in equilibrio.

L'entropia è una funzione di stato, e come per tutte le funzioni di stato, la relativa variazione è nulla per un gas che compie una trasformazione ciclica, mentre dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale per una trasformazione aperta.

Per quanto riguarda l'Universo (cioè sistema + ambiente) il secondo principio della termodinamica dice che per ogni trasformazione termodinamica deve valere la relazione:

dove vale l’uguaglianza solo per trasformazioni reversibili.

Vediamo come calcolare la variazione di entropia nelle trasformazioni reversibili:

Sul diagramma di Clapeyron le curve che definiscono le adiabatiche indicano anche che l'entropia è costante.

Se vogliamo disegnare un fascio di isotermiche è sufficiente variare T, come si fa a tracciare un fascio di adiabatiche?

Una possibilità è quella di effettuare una trasformazione irreversibile nel gas, e aumentarne l'entropia. Un calcolo di questo tipo però è abbastanza complicato, ma se la trasformazione avviene in modo reversibile a volume o a pressione costante possiamo facilmente calcolare il valore della variazione.

Da cui:

Un calcolo più preciso dell'entropia implica che il passaggio tra uno stato e un altro sia piccolo, e che la variazione di entropia sia la somma delle piccole variazioni consecutive, cioè:

e scritto in forma più sintetica:

Se la differenza di temperatura tra due stati è grande, possiamo comunque calcolare l'entropia utilizzando la temperatura media, ma per un calcolo più preciso dobbiamo suddividere l'intervallo in sottointervalli e per ciascuno calcolare la variazione di entropia.

Abbiamo visto che il ciclo di Carnot è formato da due isoterme e due adiabatiche e lo abbiamo tracciato sul diagramma di Clapeyron. Esiste anche un altro diagramma, chiamato diagramma entropico, in cui il ciclo di Carnot risulta di più immediata lettura. In questo nuovo diagramma abbiamo la temperatura e l'entropia come assi coordinati.

Le adiabatiche diventano delle isoentropiche (delle rette verticali) e le isoterme delle rette orizzontali, il ciclo è perciò rappresentato da un rettangolo.

Il calore scambiato dalle adiabatiche reversibili è nullo, perciò la variazione di entropia è data solo dalle isoterme, secondo la:

Dove Q è il calore ed equivale al lavoro (dato che per una isoterma la variazione di energia interna è nulla). Quindi per la prima isoterma vale:

e la seconda isoterma:

Per convenzione il segno negativo indica l calore ceduto dal sistema.

Quindi la variazione di entropia nel ciclo vale:

ma sappiamo che:

perciò, per un ciclo reversibile:

In una trasformazione reversibile un gas perfetto assorbe una quantità infinitesima di calore, dQ. Secondo il primo principio il calore è legato alla variazione di energia interna e al lavoro secondo la:

Per un gas perfetto possiamo sostituire:

Questa espressione non è integrabile ma se dividiamo entrambi i membri per T otteniamo:

Quindi se il sistema viene portato da uno stato 1 a uno stato 2 secondo una trasformazione reversibile possiamo ottenere la somma, cioè l'integrale di dQ/dT:

cioè:

Il primo termine non è altro che la variazione di entropia:

Dal primo principio della termodinamica sappiamo che per una trasformazione isoterma (temperatura costante) si ha:

cioè:

dove:

e integriamo tra gli stati 1 e 2

Calcoliamo l'entropia come:

Ricordiamo che:

Vediamo un esempio per il calcolo dell'entropia nelle trasformazioni isoterme:

Dal primo principio della termodinamica sappiamo che per una trasformazione isocora si ha:

L'energia interna in questo caso è pari a:

Sostituiamo:

Se dividiamo per T ricaviamo l'espressione dell'entropia:

integriamo tra gli stati 1 e 2:

In sintesi:

Riprendiamo l'esempio del capitolo precedente e risolviamolo con gli integrali: