Nel capitolo sull'equilibrio termico abbiamo visto come il calore possa modificare lo stato di aggregazione della materia. In questo capitolo, vedremo che lo stato di aggregazione di una sostanza non dipende solo dalla temperatura, ma anche dalla pressione.
Possiamo rappresentare i cambiamenti dello stato di aggregazione di una sostanza a seconda della temperatura e della pressione con un particolare diagramma, il diagramma di stato.
Un diagramma di stato (o diagramma di fase) rappresenta lo stato del sistema al variare di due o più coordinate termodinamiche (temperatura, pressione, volume, composizione chimica).
Fissiamo ad esempio una coordinata termodinamica e costruiamo il diagramma al variare delle altre due.
Il diagramma seguente (relativo all'acqua) è stato disegnato mantenendo il volume costante e facendo variare temperatura e pressione.
Osserviamo ad esempio il diagramma di stato dell'acqua e cerchiamo di capire come le due coordinate termodinamiche determinano lo stato di aggregazione della sostanza.
Figura 1: il diagramma di stato dell'acqua
Sull'asse x: temperatura assoluta in Kelvin [K]
Sull'asse y: pressione in Pascal [Pa]
Vediamo che è chiaramente diviso in tre aree principali, ognuna di queste aree costituisce una fase della sostanza:
area in viola: zona di esistenza della fase gassosa (vapore);
area in giallo: zona di esistenza della fase liquida (acqua corrente);
area in azzurro: zona di esistenza della fase solida (ghiaccio).
I confini tra area e area sono evidenziati da delle linee particolari denominate rami. Il ramo a segna il passaggio tra la fase liquida e gassosa, il ramo b tra gassosa e solida e c tra liquida e solida.
Il punto che unisce i tre rami a, b, c è indicato sul grafico dalla lettera T. Questo punto è chiamato punto triplo e sta a indicare che in quelle condizioni di temperatura e pressione le tre fasi della sostanza sono in equilibrio e coesistono simultaneamente. Il punto triplo dell'acqua, leggiamo sul diagramma, è individuato dalla coppia di valori di temperatura e pressione 611,73 Pa e 273,16 K.
Ramo (a)
Rappresenta la curva di coesistenza delle fasi liquido-vapore; corrisponde ai processi di evaporazione-condensazione
Il diagramma mostra che quanto maggiore è la pressione, maggiore è la temperatura di ebollizione.
Sul ramo a si trova un altro punto importante: il punto critico C. Per l'acqua è individuato dalla coppia 647 K e 22 MPa. Questo è il punto di confine oltre il quale non possiamo più distinguere i materiali in fase gassosa e liquida.
Ramo (b)
Rappresenta la curva di coesistenza delle fasi solido-liquido; corrisponde ai processi di fusione-solidificazione.
Rappresenta cioè la variazione del punto di fusione al variare della pressione.
Il diagramma mostra che ad alte pressioni Il punto di fusione ha valori più bassi, cioè l'acqua si fonde a una temperatura più bassa.
Ramo (c)
Rappresenta la curva di coesistenza delle fasi solido-vapore; corrisponde al processo di sublimazione
Succede a pressioni inferiori alla pressione del punto triplo (611,73 Pa). L'acqua passa direttamente dallo stato solido allo stato gassoso o viceversa.
Vediamo cosa succede alla pressione atmosferica (cioè di 1 bar o di 100kPa). Tracciando una linea orizzontale sul diagramma in corrispondenza del valore della pressione atmosferica incontriamo due punti notevoli:
Punto 1: sul ramo c. Rappresenta il punto di fusione a pressione atmosferica. Questa temperatura è 273 K (o 0 gradi Celsius).
Punto 2: sul ramo b. Rappresenta il punto di ebollizione a pressione atmosferica. Questa temperatura è 373 K (o 100 gradi Celsius); a questa temperatura l'acqua bolle.
L'evaporazione è il passaggio da stato liquido a gassoso. Come avviene l'evaporazione?
Sappiamo che un liquido è costituito da particelle che si muovono con una propria velocità, che possiedono quindi una certa energia cinetica.
Perché una particella riesca ad allontanarsi dalla massa di liquido di cui fa parte, cioè evapori, è necessario che essa abbia energia sufficiente per sottrarsi all'azione attrattiva delle altre particelle.
Sono quindi quelle particelle che possiedono più energia cinetica quelle che passano allo stato di vapore. Quando queste particelle incontrano di nuovo la superficie del liquido possono tornare a far parte di esso (condensazione).
Dopo un certo periodo di tempo si stabilisce un equilibrio dinamico: il numero di molecole che, per unità di tempo, abbandonano il liquido (evaporazione) è in media uguale a quello delle molecole che ritornano (condensazione).
Lo stato di vapore saturo rappresenta una condizione di equilibrio dinamico tra il liquido ed il suo vapore a una determinata temperatura.
La pressione del vapore saturo di un liquido aumenta al crescere della temperatura, perché col calore le molecole aumentano la loro energia cinetica ed hanno così una maggiore tendenza ad evaporare.
Figura 2: la pressione di saturazione del vapore acqueo in funzione della temperatura
Il legame tra la pressione del vapore saturo e la temperatura è dato dalla relazione di Clausius-Clapeyron, che esprime la pressione del vapore saturo sopra una superficie piana di acqua pura.
Nella tabella sono dati alcuni valori sperimentali della pressione del vapor saturo in funzione della temperatura. L'equazione che approssima i dati sperimentali si può ottenere fissando i parametri che compaiono nell'equazione di Clausius-Clapeyron:
L‘umidità ci dà una misura della quantità di vapore acqueo contenuta in una massa d’aria. La grandezza che però viene comunemente utilizzata è l'umidità relativa che esprime in percentuale il rapporto tra la quantità di vapore acqueo contenuta in una massa d’aria e la quantità massima che può contenere nelle medesime condizioni di temperatura e pressione.
Se l'umidità relativa è al 100% non significa che c'è solo acqua, ma che nella massa d'aria c'è la massima quantità di umidità possibile in quelle condizioni. La quantità di vapore che può essere contenuta da una massa d'aria diminuisce al diminuire della temperatura e diventa nulla a -40°C.
L’umidità relativa fornisce perciò informazioni su quanto una massa d’aria è lontana dalla condizione di saturazione.
Poiché la capacità dell’aria di contenere vapore acqueo aumenta con la temperatura, ne consegue che, lasciando invariate la quantità di vapore acqueo contenuta in un certo volume d’aria e la pressione, l’umidità relativa diminuisce all’aumentare della temperatura e viceversa.
L’umidità relativa dell’aria umida è la quantità di vapore che l’aria effettivamente contiene diviso la quantità massima che essa potrebbe contenere alla stessa temperatura:
La pressione di saturazione dell'acqua può essere determinata mediante la formula approssimata ricordata nel paragrafo precedente:
L'umidità relativa è il rapporto tra la pressione di vapore acqueo 
in aria e la pressione di saturazione 
:
La temperatura di rugiada, 
, è definita come quella temperatura alla quale inizia la condensazione quando si impone all’aria un raffreddamento isobaro (temperatura di saturazione alla pressione parziale del vapore):
La temperatura di bulbo umido, 
, è la temperatura misurata con un termometro il cui bulbo sia stato ricoperto con una garza bagnata con acqua pura ed esposto ad una corrente d’aria:
Per l’aria satura risulta:
